11 May El análisis de hidrocarburos totales en agua y suelos
Hidrocarburos totales en suelos: análisis y técnicas
La detección y cuantificación de hidrocarburos totales en agua y suelos es un análisis de gran importancia debido a los efectos nocivos que estos contaminantes causan al medio ambiente y, por extensión, a la salud humana.
Desde hace varias décadas se hallan regulados, y miles de laboratorios de todo el planeta —tanto a nivel industrial como de organismos oficiales de control— realizan de manera rutinaria su determinación con métodos analíticos normalizados.
El análisis de hidrocarburos totales en agua y suelos presenta, sin embargo, una característica digna de mención: desde su normalización en la década del 70 del siglo pasado hasta la actualidad, la metodología analítica ha experimentado una notable cantidad de modificaciones. Estas modificaciones no han sido debidas a la necesidad de mejorar límites de detección o a la aparición de nuevas tecnologías, sino fundamentalmente porque los productos químicos requeridos para el análisis resultaron extremadamente perjudiciales para el medio ambiente y la salud humana. Así, la normativa y la tecnología debieron evolucionar para evitar una paradoja analítica: que la determinación de la potencial presencia de una sustancia contaminante genere residuos tanto o más dañinos que el contaminante original que se quiere cuantificar.
A título comparativo, otras normas analíticas como la determinación de punto de inflamación por el método de Pensky-Martens (ASTM D-93) o la destilación atmosférica de productos de petróleo (ASTM D-86), ambas de 1921, siguen vigentes hoy en día con solo mínimas modificaciones. El análisis de hidrocarburos totales en agua y suelos no ha tenido tanta continuidad, y este hecho ha traído dificultades a los encargados de llevarlo a cabo.
Consideraciones analíticas
El proceso de análisis comienza con una etapa extractiva que tiene dos objetivos:
– El primario: separar los compuestos de interés (hidrocarburos) de la matriz de agua o suelo, en la cual se hallan en muy pequeña proporción.
– El secundario: concentrar los analitos para alcanzar los límites de cuantificación de importancia en análisis medioambiental, usualmente de unas pocas partes por millón (ppm) en la muestra original.
La extracción se realiza con un solvente que debe cumplir dos requerimientos básicos:
1. Disolver razonablemente bien los hidrocarburos para que la extracción sea cuantitativamente efectiva.
2. No interferir con la etapa posterior de análisis, que dependerá del método de cuantificación.
El solvente de extracción ha sido el responsable de casi todas las modificaciones y dificultades que ha tenido esta técnica a lo largo de los años.
Más allá de la elección del solvente, el extracto debe quedar libre de sólidos (especialmente cuando la muestra es suelo, eliminados por filtración) y libre de sustancias solubles que pudieran interferir. Entre ellas pueden contarse trazas de agua (eliminables con sulfato de sodio) u otras sustancias orgánicas, como grasas y aceites vegetales.
Cuando la muestra es agua y el análisis del extracto se realiza por cromatografía gaseosa (CG), la interferencia de grasas y aceites vegetales debe evitarse pasando el extracto a través de un material que retenga dichas sustancias polares (por ejemplo Florisil®, un silicato de magnesio sintético). Esto da lugar a una diferenciación entre TPH (Total Petroleum Hydrocarbons, hidrocarburos de petróleo totales), cuando el extracto se analiza eliminando previamente las sustancias polares, y TOG (Total Oil and Grease, aceites y grasas totales), cuando el extracto se analiza tal cual.
Para la mayoría de las técnicas analíticas actuales y pasadas, exceptuando CG, la eliminación de las sustancias polares es opcional desde un punto de vista puramente técnico, ya que su presencia no afecta las condiciones de medición ni daña el instrumental. Sin embargo, es fundamental tener en cuenta que si los compuestos polares han sido eliminados el resultado debe expresarse como TPH, y como TOG si no lo han sido.
Historia de los métodos analíticos de TPH
1978 — EPA 413.1: Extracción con CFC-113 (Freon-113, marca registrada de DuPont), seguida de secado por evaporación del solvente y gravimetría del residuo.
1978 — EPA 418.1: Extracción con CFC-113, con espectrofotometría infrarroja para la cuantificación. Al no existir uniones carbono-hidrógeno (C-H) en el solvente, la cuantificación del hidrocarburo resultaba sensible y precisa, especialmente con espectrofotómetro infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR).
1985 — Detección del agujero de ozono en la Antártida.
1987 — Protocolo de Montreal. Freon considerado contaminante. Prohibición prevista para 1996.
1990 — Acta de Aire Limpio. Prohibición de todos los CFCs.
1995 — Método EPA 413.1 eximido de la prohibición hasta encontrarse reemplazo.
1996 — ASTM D-3921: Hidrocarburos totales en agua por extracción con CFC o alternativas (tetracloruro de carbono o percloroetileno), seguida de cuantificación por espectrofotometría infrarroja. Este método de contingencia se usó a pesar de la alta toxicidad del tetracloruro de carbono y el percloroetileno (este último, comprobado cancerígeno). A pesar de haber sido retirado por el comité ASTM en diciembre de 2012, todavía se sigue utilizando en Argentina, aunque cada vez menos debido a la dificultad de adquisición de los solventes requeridos. El tetracloruro de carbono dejó de producirse en los EE. UU. en 1996 para dar cumplimiento al Protocolo de Montreal. El percloroetileno, habitualmente utilizado para limpieza a seco, ya tiene restricciones de producción en los EE. UU. y la EPA planea prohibirlo completamente.
1999 — EPA 1664A: Material extraíble con n-hexano, tratado con gel de sílice. Método basado en extracción, secado y gravimetría.
Características:
– Utiliza un solvente de baja toxicidad y costo.
– Demanda una intensa manipulación de la muestra y un aparato dedicado para la evaporación.
– Los resultados no pueden correlacionarse con los obtenidos por EPA 418.1 si la muestra contiene compuestos de media o alta volatilidad (se evaporan parcialmente junto con el hexano).
– El tiempo requerido para el análisis de una muestra es considerable.
2002 — Prohibición de la fabricación del Freon.
2004 — ASTM D-7066: Hidrocarburos totales en agua por extracción con solvente S-316 (dímero de clorotrifluoroetileno), seguida de cuantificación por espectrofotometría infrarroja. Este solvente, un hidroclorofluorocarbono (HCFC), está siendo reemplazado por el H-997, una mezcla de HCFCs con proceso de manufactura menos peligroso para el medio ambiente. Sin embargo, todos los HCFCs son clasificados como sustancias con potencial de agotar la capa de ozono, y está previsto prohibir su manufactura.
Características:
– Solventes de baja toxicidad pero muy alto costo, con proveedor único. No hay solvente alternativo previsto.
2005 — ISO 9377-2: Medición del Hydrocarbon Oil Index (HOI), consistente en los hidrocarburos extraíbles con solvente no halogenado, no polares y con volatilidad entre la del n-C10 y el n-C40. La detección es por cromatografía gaseosa.
Método originalmente concebido para plataformas petroleras off-shore, enfocado en la fracción media y pesada del crudo.
Características:
– Alternativa al uso de solventes halogenados.
– El tiempo de análisis es largo, aunque la etapa de detección es automatizable con inyector automático.
– Los resultados no pueden correlacionarse con los de EPA 418.1, ya que los compuestos menos volátiles que el n-decano no son detectados.
– No puede implementarse en equipo portátil por el requerimiento de gases comprimidos del detector de ionización de llama y la demanda eléctrica del horno del cromatógrafo.
Un panorama complejo
Los métodos viables —respaldados por una norma en vigencia y con reactivos asequibles y de baja toxicidad— son muy pocos. De estos, varios solo detectan hidrocarburos de media y baja volatilidad, sin correlación con los resultados del EPA 418.1. Solo uno cubre todo el rango de TPH, pero utiliza un solvente HCFC propietario y de alto costo cuyo proceso de manufactura es perjudicial para el medio ambiente, lo que lo convierte en una alternativa no sustentable a largo plazo.
Este escenario ha llevado a algunos fabricantes a ofrecer alternativas no respaldadas por normas. Una está basada en una modificación de la norma EPA 413.2, que indicaba extracción con Freon seguida de evaporación del extracto sobre el accesorio de reflectancia total atenuada (ATR) de un espectrofotómetro infrarrojo. Actualmente se comercializan instrumentos que reemplazan al Freon por hexano, pentano o ciclohexano, con consecuencias: el tiempo de análisis es largo (al menos 15 minutos por muestra para la etapa de medición), los hidrocarburos más volátiles se pierden por evaporación y el resultado no está respaldado por ninguna norma. El análisis no es automatizable ni puede realizarse en laboratorio móvil.
La otra alternativa es una aplicación de tecnología originalmente desarrollada para análisis bioquímicos: kits comerciales con anticuerpos específicos para los hidrocarburos que, al adherirse a ellos, producen una reacción química que genera una sustancia coloreada medible en un espectrofotómetro UV-visible a unos 450 nm. Cuando se aplica a muestras de agua, prescinde de la etapa extractiva, aunque requiere control riguroso de los tiempos de incubación y manipulación de pequeños volúmenes. La sensibilidad varía según la composición de la mezcla de hidrocarburos, por lo que solo pueden obtenerse resultados exactos cuando se conoce con certeza la naturaleza de las sustancias vertidas (combustibles como kerosén, nafta, gas-oil, o BTX: benceno, tolueno, xilenos). Los resultados no tienen el respaldo de una norma.
El analizador EraCheck y la norma ASTM D-7678
En 2008, un grupo de investigación de la Universidad de Viena desarrolló un láser de tipo semiconductor basado en el principio de cascada cuántica (QCL, Quantum Cascade Laser), que puede construirse para emitir a la longitud de onda exacta necesaria para una aplicación analítica. Con la intensa luz de este láser se logró determinar TPH a nivel sub-ppm en un extracto realizado con ciclohexano, resolviendo los inconvenientes de los métodos anteriores.
En 2010, a partir de ese desarrollo, implementado junto a la firma Eralytics GmbH, se lanzó al mercado el analizador modelo EraCheck (Figura 1), un equipo portátil capaz de medir TPH y TOG en el rango de 0,2 a 2000 ppm (mg/L), usando ciclohexano como solvente de extracción y con una repetibilidad de 0,1 ppm a concentraciones bajas.
Esta tecnología se presentó ante el comité ASTM, que emitió en 2011 la norma ASTM D-7678, que reemplaza al D-3921 con un método robusto, preciso, exacto y de operación sustentable en el tiempo.
Figura 1: Analizador portátil de TPH y TOG según D-7678, modelo EraCheck, equipado con muestreador automático.
El método D-7678 cubre todo el rango de hidrocarburos, incluidos los volátiles que se pierden parcialmente en los métodos gravimétricos o son ignorados completamente en los métodos cromatográficos.
El uso de ciclohexano en la etapa extractiva tiene además una ventaja respecto al Freon y otros solventes halogenados: la mayor afinidad de los hidrocarburos disueltos en el agua hacia una sustancia no polar como el ciclohexano garantiza una extracción más rápida y menos laboriosa, que no requiere ampolla de decantación y puede realizarse directamente en la botella de 1 L en que se tomó la muestra (Figura 2).
Figura 2: Extracción típica según D-7678: 900 mL de muestra, agregado de 50 mL de ciclohexano, agitación, separación de fases, agregado de agua corriente para llevar la fase orgánica al cuello de la botella y toma con jeringa de alícuota para la medición.
Las marcas nacionales de ciclohexano lo ofrecen en la pureza requerida (comprobado empíricamente) y el equipo incluye una función para evaluar el solvente y asegurar su aptitud para el análisis. El software, basado en Linux y accesible a través de pantalla táctil, permite almacenar miles de resultados y varias curvas de calibración, con conectividad a PC, LIMS e impresoras.
Aplicaciones
Industriales
– Agua de proceso
– Agua de descarte
– Agua separada en estaciones de descarga de crudo
– Agua de descarga en plataformas off-shore
Ambientales
– Control de vertidos industriales
– Monitoreo de cuerpos de agua
– Evaluación de remediación de suelos
– Evaluación in situ de remediación en derrames marinos
Mayor información:
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